我國(guó)城鄉(xiāng)采用的排水工程管材主要是混凝土和鋼筋混凝土管，混凝土中的膠結(jié)料是普通硅酸鹽水泥。我國(guó)對(duì)這種管材的認(rèn)識(shí)尚有差距。用這種管材歷史比較短的地區(qū)認(rèn)為其耐久性較好；應(yīng)用歷史比較悠久的地區(qū)，如上海等地認(rèn)為水泥混凝土管并不耐久。

上海水泥制管廠（以下簡(jiǎn)稱本廠）于1998年～2000年，針對(duì)本地區(qū)的生產(chǎn)和應(yīng)用的實(shí)際情況開展了這方面的試驗(yàn)研究。目的是對(duì)目前所采用的生產(chǎn)技術(shù)措施有一定的理論認(rèn)識(shí)；在現(xiàn)有的基礎(chǔ)上作進(jìn)一步改進(jìn)，使混凝土排水管真正成為城鄉(xiāng)建設(shè)中一種既經(jīng)濟(jì)耐久、又對(duì)環(huán)境保護(hù)作出一定貢獻(xiàn)的主流管材。

本文首先對(duì)于排水（污）管材的使用環(huán)境及混凝土受腐蝕情況作一簡(jiǎn)單介紹分析；其次，探討混凝土耐腐蝕性的機(jī)理及提出改性的措施；然后對(duì)試樣進(jìn)行微觀測(cè)試分析（SEM、XRD）及宏觀耐腐蝕試驗(yàn)，對(duì)其結(jié)果作出對(duì)比分析。最后提出今后對(duì)管材生產(chǎn)與應(yīng)用的有關(guān)建議。

1 管材的使用環(huán)境及混凝土受腐蝕情況

管材主要用來排放城鄉(xiāng)雨水、工業(yè)廢水和生活污水。根據(jù)我們前幾年在上海市調(diào)查得知，許多工廠如焦化煤氣廠、石油化工廠、啤酒廠、制革廠、染料廠、化工廠、肥皂廠、堿廠、油漆廠、紡織廠等排放的工業(yè)廢水中含有一定量的H2SO4、HC1、HNO3、CH3COOH及NaOH等，廢水的pH值大約在3～10范圍內(nèi)。

城市生活污水中，往往含有硫化氫（H2S），它是由污水中有機(jī)物腐爛后產(chǎn)生的，易溶于水而形成弱酸，即硫化氫在混凝土污水管中被水平線以上混凝土的濕氣所吸收，于是氧化形成亞硫酸及硫酸。

上述可知，排水管材所處的使用環(huán)境，主要受到酸性介質(zhì)的腐蝕。由于這種腐蝕，有不少以前建造的排水（污）管道工程需要翻修或更換。

2 提高混凝土的耐久性和耐腐蝕性的途徑探討

眾所周知，普通硅酸鹽水泥混凝土中的主要礦物是C3S、C2S、C3A、C4AF的水化產(chǎn)物和氫氧鈣[Ca(OH)2]及少量的鈣礬石。其中氫氧鈣石約占20%，是最易被侵蝕的組分，它既能被流水浸入所析出，又極易被酸性介質(zhì)所腐蝕。這樣不僅導(dǎo)致管體混凝土的強(qiáng)度下降，而且會(huì)增加、擴(kuò)展混凝土的原有孔隙、通道，從而也加劇了污水介質(zhì)對(duì)鋼筋的腐蝕。其次，當(dāng)污水介質(zhì)pH<6時(shí)，上述提及的礦物遲早會(huì)被腐蝕破壞。因此，用普通硅酸鹽水泥制造的排水管道其耐久性確實(shí)是不夠良好的。

近十多年來，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)普通混凝土的耐久性、耐腐蝕性和施工性能的研究已發(fā)表了很多論文。其中最主要的技術(shù)措施是研制不同品種不同功能的外加劑。這樣，混凝土既具有水灰比低、強(qiáng)度高、施工性能良好，而且混凝土體更加密實(shí)，不易滲透，從而提高了混凝土的耐久性；其次，在混凝土中，加入礦物質(zhì)活性摻合料，對(duì)普通混凝土進(jìn)行改性，使其體系內(nèi)將Ca(OH)2轉(zhuǎn)化降低到最低程度或完全消除，同時(shí)也會(huì)使混凝土體系更加致密，使混凝土耐久性得到改善；第三，研制、開發(fā)不同于普通混凝土礦物組成的新型膠結(jié)料混凝土，這類混凝土中不存在氫氧鈣石，而且其主要礦物結(jié)構(gòu)的耐化學(xué)侵蝕性均比較強(qiáng)，從而提高了混凝土的耐久性。例如，筆者研制的粉煤灰渣堿混凝土（簡(jiǎn)稱FKJ混凝土）及與本廠共同開發(fā)的“FKJ耐腐蝕混凝土排水管”屬于這一類。

我們對(duì)普通水泥混凝土排水管也采用同樣技術(shù)措施進(jìn)行改性，即利用高效減水劑、粉煤灰（包括原狀灰和磨細(xì)灰）及磨細(xì)礦渣粉。下面就對(duì)二年來所作的微觀和宏觀試驗(yàn)研究進(jìn)行分析。

3 混凝土改性的微觀試驗(yàn)分析

從前面介紹可知，普通混凝土中的Ca(OH)2是最為不利的組分，必須設(shè)法將Ca(OH)2轉(zhuǎn)化成其它礦物成分，以保證上述使用環(huán)境中管子的穩(wěn)定性和耐久性。粉煤灰、磨細(xì)礦渣粉、硅灰均有這方面的功能。由于硅灰資源較少，價(jià)格昂貴，本研究不考慮。

3.1 樣品的種類和試驗(yàn)方法

3.1.1 1號(hào)樣品

425#礦渣水泥中加入原狀粉煤灰（其細(xì)度約為0.08mm篩余32%，CaO含量小于5%，SiO2含量大于45%），水膠比0.30，基本上符合本廠生產(chǎn)的擠壓法管、懸輥法管的管子中的膠結(jié)料配方。

3.1.2 2號(hào)樣品

525#普硅水泥中加入磨細(xì)礦渣（K50礦粉），礦粉的細(xì)度為0.08mm篩余2.5%。堿度系數(shù)為1.60，SiO2含量約40%，CaO含量約50%，水膠比0.30，作為離心工藝管混凝土改性的第一個(gè)方案。

3.1.3 3號(hào)樣品

525#普硅水泥中同時(shí)加入K50礦粉及磨細(xì)粉煤灰（閔行Ⅱ級(jí)磨細(xì)灰，其篩余為6%，CaO含量小于5%，SiO2含量大于45%），水膠比0.30，作為離心管混凝土改性的第二個(gè)方案。

3.1.4 4號(hào)樣品

525#普硅水泥中加入高鈣粉煤灰（吳涇電廠出品的神木東勝優(yōu)質(zhì)灰，細(xì)度為0.08mm篩余8%，CaO含量約18.5%，SiO2含量約43%），水膠比0.30，作為離心管混凝土改性的第三個(gè)方案。

制作樣品的凈漿試件成型后，靜停一天，再在95℃溫度下蒸汽養(yǎng)護(hù)（1+6+1小時(shí)），爾后入水養(yǎng)護(hù)一個(gè)星期。樣品于1998年10月分別作SEM（掃描電鏡）及XRD（X-衍射）測(cè)試分析。

3.2 測(cè)試結(jié)果及其分析

1、2、3、4號(hào)樣品的XRD測(cè)試結(jié)果分別示于圖1、表1；圖2、表2；圖3、表3；圖4、表4中。四個(gè)樣品的SEM晶形照片分別示于圖5、圖6、圖7、圖8。

3.2.1 從1號(hào)樣品的XRD及SEM測(cè)定結(jié)果可以看出，體系內(nèi)的氫氧鈣石已完全轉(zhuǎn)化成水化硅酸鈣即：Ca(OH)2 +SiO2→nCaO·mSiO2·xH2O。變成Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ型C—S—H。因?yàn)闅溲踱}石的結(jié)晶形態(tài)為六方板狀結(jié)晶形貌，筆者在測(cè)定觀察過程中，仔細(xì)地從各個(gè)層面去查找這一礦相晶形，始終未找到，故從圖5的結(jié)晶形貌中確定未反映出來，XRD衍射譜線上記錄的數(shù)據(jù)也沒有該礦相的特征值。

另一方面，由于1號(hào)樣品加入的是原狀粉煤灰，該灰的組分中有較多的Al2O3（約占30%左右），因此氫氧鈣石也能與Al2O3在熱處理過程中，生成一部分水化鋁酸鈣鹽類。綜上所述，為了驗(yàn)證理論性的微觀分析，故從 1998年年底開始進(jìn)行宏觀的耐腐蝕性試驗(yàn)。

圖1 1號(hào)樣品（425#礦渣水泥+原狀粉煤灰）的SEM晶乳


圖2 2號(hào)樣品（525#普硅水泥+磨細(xì)礦粉）的SEM晶乳


圖3 3號(hào)樣品（525#普硅水泥+磨細(xì)礦粉+磨細(xì)粉煤灰）SEM晶乳


圖4 4號(hào)樣品（525#普硅水泥+高鈣粉煤灰）的SEM晶乳

4 混凝土改性的宏觀試驗(yàn)分析

4.1 試驗(yàn)方案

按照上述管材的使用環(huán)境及混凝土受腐蝕情況，本試驗(yàn)采用混合酸，即（H2SO4+HCl+HNO3）作為侵蝕介質(zhì)， 酸度控制在pH=3～5；另外，考慮到普通硅酸鹽水泥混凝土耐硫酸鹽性能相對(duì)比較差。本試驗(yàn)方案同時(shí)并行采用Na2SO4溶液作為侵蝕介質(zhì)，侵蝕液的濃度控制在5%，pH=8左右。

試件分四種類型：第Ⅰ類試件，在425#礦渣硅酸鹽水泥中加入原狀粉煤灰；第Ⅱ類試件，在525#普硅水泥中加入磨細(xì)粉煤灰及磨細(xì)礦粉（K50）；第Ⅲ類試件，采用525#普硅水泥，不加入摻合料。這三類試件均制作7.07cm×7.07cm×7.07cm混凝土試體。第Ⅳ類試件為FKJ混凝土試體，目的是趁這次試驗(yàn)的機(jī)會(huì)，重復(fù)驗(yàn)證其耐腐蝕性能，其試體尺寸為10cm×10cm×10cm。

各類試件于1998年12月中旬分別置于前述兩種侵蝕液內(nèi)，定期檢查其侵蝕液的pH值范圍，不符合設(shè)計(jì)值時(shí)， 需作及時(shí)調(diào)整。各類對(duì)比試體均置于本廠試驗(yàn)室的標(biāo)養(yǎng)室內(nèi)。

4.2 試驗(yàn)結(jié)果及其分析

耐腐蝕試驗(yàn)結(jié)果列于表1中。從表中數(shù)值可以看出下列情況：首先，經(jīng)過腐蝕半年的時(shí)間后，各類試件與對(duì)比試件比較，基本一致，未發(fā)生變化。其次，經(jīng)過一年半后，情況就有了明顯變化，第Ⅲ類試件，即未加入摻合料（未改性）的試件與對(duì)比試件比較，在混合酸液中，強(qiáng)度明顯下降，耐蝕系數(shù)只有0.75；其試件表面被腐蝕，粘附了較多的腐蝕產(chǎn)物，應(yīng)判為不合格；但在Na2SO4侵蝕溶液內(nèi)，雖然試體表面棱邊有細(xì)長(zhǎng)微裂紋，但其強(qiáng)度仍與對(duì)比試件相當(dāng)。第三，經(jīng)過改性的第Ⅰ及第Ⅱ類試件，一年半后，其耐混合酸的腐蝕系數(shù)仍然較高，處于0.95左右（強(qiáng)度略有上、下波動(dòng)，是試體本身勻質(zhì)程度所致）；試體外觀均良好，其耐硫酸鹽的性能也良好。第四，F(xiàn)KJ混凝土試體，無論在混合酸及Na2SO4溶液內(nèi)，經(jīng)一年半后，其耐蝕性十分良好，再次得到了驗(yàn)證。 第五，宏觀試驗(yàn)結(jié)果有力地說明了微觀試驗(yàn)所作出的改性原理。即在第Ⅰ、Ⅱ、Ⅳ類試體中，體系內(nèi)經(jīng)過改性后，已基本上不存在氫氧鈣石[Ca(OH)2]，故其耐混合酸等的腐蝕性有了明顯提高。

表1 改性后的普通混凝土及FKJ混凝土的耐腐蝕試驗(yàn)結(jié)果

4.3 有關(guān)問題分析和探討

4.3.1 通過上述試驗(yàn)，筆者認(rèn)為將氫氧鈣石轉(zhuǎn)化成不同變體的水化硅酸鈣時(shí)，低鈣粉煤灰要比高鈣灰好；它也比磨細(xì)礦渣粉有效，但為考慮到礦粉的強(qiáng)度效應(yīng)高，低鈣灰宜與之混合使用。

4.3.2 一般說來，當(dāng)侵蝕介質(zhì)的pH值<6時(shí)，混凝土體內(nèi)的氫氧鈣石，在混合酸液內(nèi)，受腐蝕的化學(xué)反應(yīng)為：Ca(OH)2+2HCl（H2SO4、2HNO3）→CaCl2[CaSO4，Ca(NO3)2]+2H2O。故在pH=3～5時(shí)，第Ⅲ類試件（未改性）表面受腐蝕較嚴(yán)重，并粘附較多的腐蝕產(chǎn)物；然而經(jīng)過改性處理的第Ⅰ、Ⅱ、Ⅳ類試件外觀良好，表面光潔如初，幾乎沒有受到腐蝕。其原因主要是因?yàn)闅溲踱}石的晶格能比其它水泥礦物的晶格能低得多之故，礦物晶格能的高低，會(huì)直接影響到其抗腐蝕的能力。

當(dāng)混合酸液的pH值降低到2時(shí)，根據(jù)筆者的以前試驗(yàn)結(jié)果[3]，普通水泥石礦物均受到腐蝕，而FKJ膠結(jié)料的主要礦物（沸石類的水化硅鋁酸鹽類）未受到腐蝕，這也是由于FKJ的主要礦物的晶格能比普通水泥石礦物要高得多所致。如混合酸液的濃度超過5%時(shí)，其H+濃度就非常高，腐蝕破壞烈度相當(dāng)大，試驗(yàn)表明，F(xiàn)KJ試體也會(huì)受到腐蝕，導(dǎo)致不合格。

因此，筆者認(rèn)為，應(yīng)該根據(jù)排水管的使用環(huán)境條件，來選擇設(shè)計(jì)不同組成的混凝土進(jìn)行制管，確保其應(yīng)用的耐久性和可靠性。

5 對(duì)管材生產(chǎn)和應(yīng)用的一點(diǎn)建議

筆者在參考文獻(xiàn)[1] 一文中指出認(rèn)為：不僅現(xiàn)在，乃至于將來（二十一世紀(jì)）用于排水工程中的管材主要是混凝土和鋼筋混凝土管。不過，制管用的混凝土建議不要沿用以前老方法制備了，必須進(jìn)行改性。

目前，混凝土管材的設(shè)計(jì)強(qiáng)度等級(jí)一般為C30、C40，根據(jù)排水（污）管材的使用環(huán)境和耐磨要求，筆者認(rèn)為需再普遍提高一個(gè)等級(jí)，建議為C40、C50，要求比較高的特殊工程，可考慮特種高性能混凝土（如聚合物水泥混凝土、FKJ混凝土等）。

如果排水（污）工程的污水介質(zhì)之pH值不低于5，建議可以不必在管內(nèi)壁制作防腐涂層，只要管材混凝土經(jīng)過改性就能滿足要求了。

6 結(jié)語(yǔ)

為提高普通混凝土排水管的耐久性及耐化學(xué)腐蝕性，需要對(duì)常規(guī)普通混凝土進(jìn)行改性。本試驗(yàn)研究表明：在425#礦渣硅酸鹽水泥中摻加原狀粉煤灰；在525#普硅水泥中摻加磨細(xì)粉煤灰及磨細(xì)礦粉就能使該系統(tǒng)中氫氧鈣石得到基本上轉(zhuǎn)化。并能在pH=3～5的（H2SO4+HCl+HNO3）混合酸液中經(jīng)一年半腐蝕后，其耐蝕系數(shù)仍然保持在0.95左右，明顯增強(qiáng)了它們的耐久性及耐化學(xué)腐蝕性。建議今后排水（污）工程管材混凝土的制備不要沿用老方法（即單一采用普通水泥），應(yīng)該根據(jù)本地區(qū)的實(shí)際情況，因地制宜地研究將它們改性。